Καθώς δύο άτομα πλησιάζουν ο ένας στον άλλον, τους ηλεκτρονικά τροχιακά αρχίζουν να επικαλύπτονται. Αυτή η επικάλυψη σχηματίζει ένα μοριακό δεσμός μεταξύ των δύο ατόμων με δικό του μοριακό τροχιακό σχήμα. Αυτά τα τροχιακά ακολουθούν το Η αρχή αποκλεισμού Pauli με τον ίδιο τρόπο όπως και τα ατομικά τροχιακά. Δεν υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια σε ένα τροχιάς μπορεί να έχει την ίδια κβαντική κατάσταση. Εάν τα αρχικά άτομα περιέχουν ηλεκτρόνια όπου ένας δεσμός θα παραβίαζε τους κανόνες, το ηλεκτρόνιο θα πλημμυρίσει την ανώτερη ενεργειακά αντίθετη τροχιά.
Οι τροχιακές αντι-συνδέσεις σημειώνονται με σύμβολο αστερίσκου δίπλα στον σχετικό τύπο μοριακού τροχιακού. σ * είναι το αντίθετο τροχιακό που σχετίζεται με sigma τα τροχιακά και τα π * τροχιακά είναι ανθεκτικά πι τροχιακά. Όταν μιλάμε για αυτά τα τροχιακά, η λέξη «αστέρι» προστίθεται συχνά στο τέλος του τροχιακού ονόματος: σ * = sigma-star.
Τα άτομα υδρογόνου έχουν ένα μόνο ηλεκτρόνιο 1s. Η τροχιά του 1ου έχει χώρο για 2 ηλεκτρόνια, ένα ηλεκτρονικό στροφείο "επάνω" και ένα ηλεκτρονικό στροφείο "κάτω". Εάν ένα άτομο υδρογόνου περιέχει ένα επιπλέον ηλεκτρόνιο, σχηματίζοντας ένα Η
- ιόντων, το τροχιακό 1s είναι γεμάτο.Εάν ένα άτομο Η και Η- ιόντων, ο δεσμός sigma θα σχηματιστεί μεταξύ των δύο άτομα. Κάθε άτομο θα συνεισφέρει ένα ηλεκτρόνιο στον δεσμό που θα γεμίσει τον χαμηλότερο δεσμό ενέργειας σ. Το επιπλέον ηλεκτρόνιο θα γεμίσει μια υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση για να αποφύγει την αλληλεπίδραση με τα άλλα δύο ηλεκτρόνια. Αυτό το τροχιακό υψηλότερης ενέργειας ονομάζεται τροχιακό αντίθετο. Σε αυτή την περίπτωση, το τροχιακό είναι στροβιλοκοιλιακό.