Το 1889, Svante Arrhenius διατύπωσε την εξίσωση Arrhenius, η οποία σχετίζεται ταχύτητα αντίδρασης προς το θερμοκρασία. Μια ευρεία γενίκευση της εξίσωσης Arrhenius είναι να πούμε ότι ο ρυθμός αντίδρασης για πολλές χημικές αντιδράσεις διπλασιάζεται για κάθε αύξηση στους 10 βαθμούς Κελσίου ή τον Κελβίνο. Ενώ αυτός ο «κανόνας» δεν είναι πάντοτε ακριβής, ο συνυπολογισμός του είναι ένας καλός τρόπος για να ελέγξετε αν ένας υπολογισμός που έγινε χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrhenius είναι λογικός.
Τύπος
Υπάρχουν δύο κοινές μορφές της εξίσωσης Arrhenius. Ποιο από αυτά εξαρτάται από το αν έχετε ενέργεια ενεργοποίησης από την άποψη της ενέργειας ανά mole (όπως στη χημεία) ή την ενέργεια ανά μόριο (πιο συνηθισμένη στη φυσική). Οι εξισώσεις είναι ουσιαστικά οι ίδιες, αλλά οι μονάδες είναι διαφορετικές.
Η εξίσωση Arrhenius όπως χρησιμοποιείται στη χημεία συχνά αναφέρεται σύμφωνα με τον τύπο:
k = Ae-Ea / (RT)
- k είναι η σταθερά ρυθμού
- Ο Α είναι ένας εκθετικός παράγοντας που είναι μια σταθερά για μια δεδομένη χημική αντίδραση, που σχετίζεται με τη συχνότητα των συγκρούσεων σωματιδίων
- μιένα είναι το ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης (που συνήθως δίδεται σε Joules ανά mole ή J / mol)
- R είναι η γενική σταθερά αερίου
- T είναι το απόλυτη θερμοκρασία (σε Kelvins)
Στη φυσική, η πιο κοινή μορφή της εξίσωσης είναι:
k = Ae-Ea / (KBT)
- k, A, και T είναι τα ίδια με πριν
- μιένα είναι η ενέργεια ενεργοποίησης της χημικής αντίδρασης σε Joules
- κσι είναι το Boltzmann σταθερή
Και στις δύο μορφές της εξίσωσης, οι μονάδες του Α είναι οι ίδιες με εκείνες της σταθεράς ταχύτητας. Οι μονάδες ποικίλλουν ανάλογα με τη σειρά της αντίδρασης. Σε ένα αντίδραση πρώτης τάξης, Α έχει μονάδες ανά δευτερόλεπτο (s-1), έτσι μπορεί επίσης να ονομάζεται συντελεστής συχνότητας. Η σταθερά k είναι ο αριθμός των συγκρούσεων μεταξύ των σωματιδίων που παράγουν μια αντίδραση ανά δευτερόλεπτο, ενώ Α είναι ο αριθμός των συγκρούσεις ανά δευτερόλεπτο (που μπορεί ή όχι να οδηγήσουν σε αντίδραση) που είναι στον κατάλληλο προσανατολισμό για μια αντίδραση συμβούν.
Για τους περισσότερους υπολογισμούς, η αλλαγή θερμοκρασίας είναι αρκετά μικρή ώστε η ενέργεια ενεργοποίησης να μην εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Με άλλα λόγια, συνήθως δεν είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε την ενέργεια ενεργοποίησης για να συγκρίνουμε την επίδραση της θερμοκρασίας στην ταχύτητα αντίδρασης. Αυτό κάνει τα μαθηματικά πολύ απλούστερα.
Από την εξέταση της εξίσωσης θα πρέπει να είναι προφανές ότι ο ρυθμός μιας χημικής αντίδρασης μπορεί να αυξηθεί είτε με την αύξηση της θερμοκρασίας μιας αντίδρασης είτε με τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης. Αυτός είναι ο λόγος καταλύτες επιταχύνετε τις αντιδράσεις!
Παράδειγμα
Βρείτε τον συντελεστή ρυθμού στους 273 Κ για την αποσύνθεση του διοξειδίου του αζώτου, ο οποίος έχει την αντίδραση:
2NO2(g) → 2NO (g) + Ο2(σολ)
Δίνεται ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης είναι 111 kJ / mol, ο συντελεστής ρυθμού είναι 1,0 x 10-10 μικρό-1, και η τιμή του R είναι 8,314 χ 10-3 kJ mol-1κ-1.
Προκειμένου να επιλυθεί το πρόβλημα, θα πρέπει να υποθέσετε Α και Εένα δεν διαφέρουν σημαντικά με τη θερμοκρασία. (Μια μικρή απόκλιση μπορεί να αναφερθεί σε μια ανάλυση σφάλματος, εάν σας ζητηθεί να εντοπίσετε πηγές σφαλμάτων.) Με αυτές τις υποθέσεις, μπορείτε να υπολογίσετε την τιμή του Α στα 300 K. Μόλις έχετε το Α, μπορείτε να το συνδέσετε στην εξίσωση για να λύσετε το k σε θερμοκρασία 273 K.
Ξεκινήστε ρυθμίζοντας τον αρχικό υπολογισμό:
k = Ae-ΜΙένα/RT
1,0 χ 10-10 μικρό-1 = Ae(-111 kJ / mol) / (8.314 χ 10-3 kJ mol-1 Κ-1) (300Κ)
Χρησιμοποίησε το δικό σου επιστημονικός υπολογιστής για την επίλυση του προβλήματος Α και, στη συνέχεια, συνδέστε την τιμή για τη νέα θερμοκρασία. Για να ελέγξετε την εργασία σας, παρατηρήστε ότι η θερμοκρασία μειώθηκε κατά σχεδόν 20 μοίρες, οπότε η αντίδραση θα πρέπει να είναι περίπου τέταρτη τόσο γρήγορα (μειώνεται κατά περίπου το μισό για κάθε 10 μοίρες).
Αποφυγή λαθών στους υπολογισμούς
Τα πιο συνηθισμένα σφάλματα που έγιναν κατά τη διενέργεια υπολογισμών χρησιμοποιούν σταθερά που έχουν διαφορετικές μονάδες το ένα από το άλλο και ξεχνούν να μετατρέψουν Celsius (ή Fahrenheit) σε Kelvin. Είναι επίσης καλή ιδέα να διατηρήσετε τον αριθμό των σημαντικά ψηφία κατά την αναφορά απαντήσεων.
Arrhenius Plot
Λαμβάνοντας το φυσικό λογάριθμο της εξίσωσης Arrhenius και αναδιατάσσοντας τους όρους δίνει μια εξίσωση που έχει την ίδια μορφή με την εξίσωση ευθείας γραμμής (γ = mx + b):
ln (k) = -Eένα/ R (1 / Τ) + Ιη (Α)
Στην περίπτωση αυτή, το "x" της εξίσωσης γραμμής είναι η αντίστροφη της απόλυτης θερμοκρασίας (1 / T).
Έτσι, όταν λαμβάνονται δεδομένα για το ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης, ένα γράφημα του ln (k) έναντι 1 / T παράγει μια ευθεία γραμμή. Η κλίση ή κλίση της γραμμής και η διακλάδωση της μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον προσδιορισμό του εκθετικού παράγοντα Α και της ενέργειας ενεργοποίησης Εένα. Αυτό είναι ένα συνηθισμένο πείραμα κατά τη μελέτη της χημικής κινητικής.