Ο κανόνας οκτάδας είναι μια θεωρία σύνδεσης που χρησιμοποιείται για την πρόβλεψη της μοριακής δομής των ομοιοπολικά συνδεδεμένων μορίων. Σύμφωνα με τον κανόνα, τα άτομα επιδιώκουν να έχουν οκτώ ηλεκτρόνια στο εξωτερικό τους - ή σθένος - κελύφη ηλεκτρονίων. Κάθε άτομο μοιράζεται, κερδίζει ή χάνει ηλεκτρόνια για να γεμίσει αυτά τα εξωτερικά κελύφη ηλεκτρονίων με ακριβώς οκτώ ηλεκτρόνια. Για πολλά στοιχεία, αυτός ο κανόνας λειτουργεί και είναι ένας γρήγορος και απλός τρόπος πρόβλεψης της μοριακής δομής ενός μορίου.
Ενώ οι δομές κουκίδων Lewis electron συμβάλλουν στον προσδιορισμό της σύνδεσης στις περισσότερες ενώσεις, υπάρχουν τρία γενικά εξαιρέσεις: μόρια στα οποία τα άτομα έχουν λιγότερα από οκτώ ηλεκτρόνια (χλωριούχο βόριο και ελαφρύτερα s- και p-block στοιχεία); μόρια στα οποία τα άτομα έχουν περισσότερα από οκτώ ηλεκτρόνια (εξαφθοριούχο θείο και στοιχεία πέραν της περιόδου 3) · και μόρια με περίεργο αριθμό ηλεκτρονίων (ΟΧΙ)
Υδρογόνο, βηρύλλιο, και βόριο έχουν πολύ λίγα ηλεκτρόνια για να σχηματίσουν οκτάδα. Το υδρογόνο έχει μόνο ένα ηλεκτρόνιο σθένους και μόνο ένα μέρος για να σχηματίσει έναν δεσμό με ένα άλλο άτομο. Το βηρύλλιο έχει μόνο
δύο άτομα σθένουςκαι μπορεί να σχηματιστεί μόνο δεσμούς ζευγών ηλεκτρονίων σε δύο θέσεις. Το βόριο έχει τρία ηλεκτρόνια σθένους. Τα δύο μόρια απεικονίζεται σε αυτήν την εικόνα δείχνουν το κεντρικό βηρύλλιο και άτομα βορίου με λιγότερα από οκτώ ηλεκτρόνια σθένους.Μόρια, όπου ορισμένα άτομα έχουν λιγότερα από οκτώ ηλεκτρόνια, ονομάζονται έλλειψη ηλεκτρονίων.
Τα στοιχεία σε περιόδους μεγαλύτερες από την περίοδο 3 στον περιοδικό πίνακα έχουν α ρε τροχιακό διαθέσιμο με την ίδια ενέργεια κβαντικός αριθμός. Μπορεί να ακολουθούν άτομα σε αυτές τις περιόδους ο κανόνας οκτάδας, αλλά υπάρχουν συνθήκες όπου μπορούν να επεκτείνουν τα κελύφη σθένους τους για να φιλοξενήσουν περισσότερα από οκτώ ηλεκτρόνια.
Θείο και φώσφορος είναι κοινά παραδείγματα αυτής της συμπεριφοράς. Το θείο μπορεί να ακολουθήσει τον κανόνα οκτάδας όπως στο μόριο SF2. Κάθε άτομο περιβάλλεται από οκτώ ηλεκτρόνια. Είναι δυνατόν να διεγερθεί το άτομο θείου επαρκώς για να ωθήσει τα άτομα σθένους στο ρε τροχιακή για να επιτρέψει μόρια όπως SF4 και SF6. Το άτομο θείου στο SF4 έχει 10 ηλεκτρόνια σθένους και 12 ηλεκτρόνια σθένους σε SF6.
Τα πιο σταθερά μόρια και σύνθετα ιόντα περιέχουν ζεύγη ηλεκτρονίων. Υπάρχει μια κατηγορία ενώσεων όπου τα ηλεκτρόνια σθένους περιέχουν έναν περίεργο αριθμό ηλεκτρονίων στο κέλυφος σθένους. Αυτά τα μόρια είναι γνωστά ως ελεύθερες ρίζες. Ελεύθερες ρίζες περιέχουν τουλάχιστον ένα μη ζευγαρωμένο ηλεκτρόνιο στο κέλυφος σθένους τους. Γενικά, μόρια με περίεργο αριθμό ηλεκτρονίων τείνουν να είναι ελεύθερες ρίζες.
Οξείδιο του αζώτου (IV) (ΟΧΙ2) είναι ένα πολύ γνωστό παράδειγμα. Σημειώστε το μοναχικό ηλεκτρόνιο στο άτομο αζώτου στη δομή Lewis. Το οξυγόνο είναι ένα άλλο ενδιαφέρον παράδειγμα. Τα μόρια μοριακού οξυγόνου μπορούν να έχουν δύο απλά ζεύγη ηλεκτρόνια. Ενώσεις όπως αυτές είναι γνωστές ως biradicals.